镁矿资源报道之二十八――Mg-Zn-Cu 新型耐热镁合金的研究
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- 发布时间：2010-08-25
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镁合金具有密度小，比强度、比刚度高，阻尼减振性能和铸造性能优越等特点而受到交通运输、航天航空以及军事方面的广泛关注。目前，AZ系列镁合金和AM系列镁合金已经开始在汽车工业中得到较为广泛的使用，这些合金在室温条件下具有较高的强度、良好的延展性能、耐蚀性能和铸造性能，可以用来制作汽车座椅架、仪表盘等常规部件。然而还有许多零部件如齿轮箱、发动机组等要求长期在150℃以上的温度下工作，这时AZ系列和AM系列镁合金都难以满足要求，因为它们即使在中等载荷的作用下，100℃以上就会发生明显的蠕变现象。
稀土元素如铈（Ce）、镧（La）、钕（Nd）、钇（Y）、钆（Gd）可以通过形成Mg-RE 化合物，或固溶到其它合金相中提高镁合金的热稳定性。在此基础上发展了WE43、WE54、EZ33、ZE41 以及ZE63 等多种含稀土耐热镁合金。然而这些合金中大多数都会因为稀土的添加导致成本的上升和生产工艺的复杂化，因此开发一种全新的、价格低廉的耐热镁合金成为扩大镁合金应用的关键问题。Mg-Zn-Cu耐热镁合金就是在这样的背景下发展起来的。
Mg-Zn-Cu 系合金是20 世纪70~80 年代开发的一种新型耐热镁合金，主要牌号有ZC62 和ZC63。研究表明,铜能提高Mg-Zn 合金的固相线温度,而固相线温度升高可以提高合金固溶化处理温度,保证Zn、Cu 在Mg 合金中具有最大的固溶度,促进固溶强化并在随后时效热处理中使合金强度进一步提高[8]。ZC63 镁合金适于砂型、金属型铸造，该合金具有中等室温强度和大于150℃的有用高温性能；ZC62 合金适于压铸，它比AS21 合金具有更好的室温和高温性能，这类合金的铸件正开发应用于轿车发动机上。目前，国内外关于Mg-Zn-Cu 合金的研究尚处于起步阶段，相关报道非常有限，主要集中在ZC 系列合金铸态显微组织、合金相以及蠕变性能和耐蚀性能等方面的研究。本文结合作者的研究工作，综合分析了国内外有关Mg-Zn-Cu 合金组织、性能方面的研究，指出了阻碍该合金系发展的主要问题，最后展望了Mg-Zn-Cu 合金的发展前景，以期为正在进行耐热镁合金尤其是Mg-Zn-Cu 耐热镁合金研究的材料工作者提供一定的参考。
1 Mg-Zn-Cu 合金组织及合金相的研究现状
国内外关于 Mg-Zn-Cu 系合金的研究报道相当少，其中中国、日本、韩国、印度等国家的报道相对较多，且多集中在Mg-Zn-Cu 系合金组织以及组织对性能的影响方面，取得了一些结果，但还存在许多争议，迫切需要深入研究。
华南理工大学的李萧等采用X 衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜研究了ZC62 镁合金铸态和固溶时效后的显微组织。研究表明ZC62 镁合金铸态组织主要由Mg 基体和（Mg+CuMgZn）共晶组织组成，固溶处理后晶界的大部分非平衡共晶组织熔化。时效后析出的主要相有颗粒状CuMgZn、弥散析出的细针状MgZn2/Mg(Zn，Cu）2 相以及在位错附近形核长大的MgZn2/Mg(Zn，Cu）2 相，后者由于位错位置的影响，呈“曲线”状形态分布。
上海交通大学的 Guangyin Yuan 和日本Tohoku 大学的Hidemi Kato 等学者[11] 一起对比研究了Mg-Zn-Gd 和Mg-Zn-Cu-Gd 合金的组织和性能。研究表明， 在铸态Mg-Zn-Gd 合金中只有基体Mg 相和准晶I-相（Mg-Zn-Gd 三元相），而在铸态Mg-Zn-Cu-Gd 合金中除发现了基体Mg相和准晶I-相（固溶了部分Cu 元素）外还发现了C15 Laves结构的CuMgZn 相，且I 相与C15 Laves 相以网状形态分布于晶界。除此之外，研究者还在晶界的局部位置发现了共晶形貌的组织，透射电子显微镜分析表明该相为C36 结构的Laves 相CuMgZn。两种合金的差热分析（DTA）表明，铸态Mg-Zn-Gd 合金在328K（从DTA 图可知此处应为328℃，328K 为笔误） 的位置出现第一个吸热峰， 而铸态Mg-Zn-Cu-Gd 合金则在439℃时出现第一个吸热峰，并确定该处为共晶组织的熔化峰, 进而说明Cu 元素的加入将共晶组织的热稳定性提高了约100℃。Guangyin Yuan 等认为Mg-Zn-Cu-Gd 合金的凝固顺序是：（1）初生α-Mg 以枝晶形式形核长大；（2）I 相在枝晶间形核并长大；（3）I 相不断消耗Gd 以长大，当熔融合金中Gd 消耗完后，从I 相中长出C15 Laves 相CuMgZn；（4）最后剩余的熔融合金以典型共晶形态形成C36 结构的Laves 相CuMgZn。将Mg-Zn-Gd和Mg-Zn-Cu-Gd 两种合金在200℃时效240h 后发现I 相与C15 Laves 相无论从形态和分布上都没有明显的变化，而在Mg-Zn-Cu-Gd 合金中还发现了两种形态的MgZn 析出相，一种呈杆状且与基面垂直，另一种为盘状或片状且与基面平行。D.K.XU 等在ZK60 合金中也发现了杆状和盘状析出相，并认为与基面垂直的杆状相为MgZn’相，是ZK60 镁合金的主要时效强化相，而盘状相是过时效平衡相MgZn，对基体的强化作用减弱。
重庆大学的麻彦龙在研究Mg-Zn-Zr(ZK60)镁合金组织与合金时得到了类似结果。ZK60 共晶组织主要由α-Mg+MnZn 两相构成；在加热速度为15K/min 的条件下，（α-Mg+MgZn）共晶溶化峰值温度为346℃。实验采用380℃×12h+510℃×12h 分段固溶工艺可最大限度消除共晶组织，使固溶样品显微硬度接近镁基体。在铸态、固溶处理和时效处理的ZK60 镁合金中均存在MgZn2 相，它们与基体没有确定的位向关系，形貌呈近似平行四边形，大小在200~500nm 之间，在固溶和时效热处理过程中其形态和分布没有发生明显变化。经固溶处理时效ZK60 镁合金中有二次析出的MgZn 相，形态为长约500nm 的针状;MgZn相与基体有以下位相关系：(10 2 )M∥(348)θ，(120)M∥(293)θ，(30 6 ) M∥(942)。与李萧等研究的不同之处在于共组织是MgZn 而不是CuMgZn，这正好说明铜元素的加入改变了共晶组织的类型；与Guangyin Yuan等研究的不同之处在于未添加铜元素的合金中的共晶组织（α＋β）经过固溶处理后基本全部溶解到基体中去了，而添加铜元素后共晶中的Laves 相CuMgZn仍然有很强的热稳定性。另外，除固溶时效时会析出MgZn2 外，还有一类在凝固的初期就已经形成的MgZn2相。时效ZK60 镁合金中二次析出的MgZn 相既不平行也不垂直于基面，而是与基面保持某一固定的位相关系。
综上所述，Mg-Zn-Cu 系合金铸态组织主要由Mg 基体、共晶组织（Mg+CuMgZn（C36））和离异共晶体组织CuMgZn（C15）组成。Cu 元素的加入，使Mg-Zn 合金中的共晶组织从MgZn 转变为CuMgZn 相，但仍分布在晶界附近，热稳定性显著提高，在固溶和时效处理时不发生明显的熔解或粗化，有效阻止了高温时晶界滑移，提高了合金的热强性和抗蠕变性能。J.H.JUN 等在各自的文章中认为ZC63 镁合金晶界相是MgZn/Mg(Zn，Cu）相或MgZn2/Mg(Zn，Cu2相的说法值得商榷。时效处理后Mg-Zn-Cu 系合金中有杆状、盘状析和针状多种形态Mg-Zn二元相析出，其中起主要强化作用的是与基面垂直的、彼此平行的杆状或针状MgZn’相（具有lavesMgZn2相晶体结构）。
稀土元素如铈（Ce）、镧（La）、钕（Nd）、钇（Y）、钆（Gd）可以通过形成Mg-RE 化合物，或固溶到其它合金相中提高镁合金的热稳定性。在此基础上发展了WE43、WE54、EZ33、ZE41 以及ZE63 等多种含稀土耐热镁合金。然而这些合金中大多数都会因为稀土的添加导致成本的上升和生产工艺的复杂化，因此开发一种全新的、价格低廉的耐热镁合金成为扩大镁合金应用的关键问题。Mg-Zn-Cu耐热镁合金就是在这样的背景下发展起来的。
Mg-Zn-Cu 系合金是20 世纪70~80 年代开发的一种新型耐热镁合金，主要牌号有ZC62 和ZC63。研究表明,铜能提高Mg-Zn 合金的固相线温度,而固相线温度升高可以提高合金固溶化处理温度,保证Zn、Cu 在Mg 合金中具有最大的固溶度,促进固溶强化并在随后时效热处理中使合金强度进一步提高[8]。ZC63 镁合金适于砂型、金属型铸造，该合金具有中等室温强度和大于150℃的有用高温性能；ZC62 合金适于压铸，它比AS21 合金具有更好的室温和高温性能，这类合金的铸件正开发应用于轿车发动机上。目前，国内外关于Mg-Zn-Cu 合金的研究尚处于起步阶段，相关报道非常有限，主要集中在ZC 系列合金铸态显微组织、合金相以及蠕变性能和耐蚀性能等方面的研究。本文结合作者的研究工作，综合分析了国内外有关Mg-Zn-Cu 合金组织、性能方面的研究，指出了阻碍该合金系发展的主要问题，最后展望了Mg-Zn-Cu 合金的发展前景，以期为正在进行耐热镁合金尤其是Mg-Zn-Cu 耐热镁合金研究的材料工作者提供一定的参考。
1 Mg-Zn-Cu 合金组织及合金相的研究现状
国内外关于 Mg-Zn-Cu 系合金的研究报道相当少，其中中国、日本、韩国、印度等国家的报道相对较多，且多集中在Mg-Zn-Cu 系合金组织以及组织对性能的影响方面，取得了一些结果，但还存在许多争议，迫切需要深入研究。
华南理工大学的李萧等采用X 衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜研究了ZC62 镁合金铸态和固溶时效后的显微组织。研究表明ZC62 镁合金铸态组织主要由Mg 基体和（Mg+CuMgZn）共晶组织组成，固溶处理后晶界的大部分非平衡共晶组织熔化。时效后析出的主要相有颗粒状CuMgZn、弥散析出的细针状MgZn2/Mg(Zn，Cu）2 相以及在位错附近形核长大的MgZn2/Mg(Zn，Cu）2 相，后者由于位错位置的影响，呈“曲线”状形态分布。
上海交通大学的 Guangyin Yuan 和日本Tohoku 大学的Hidemi Kato 等学者[11] 一起对比研究了Mg-Zn-Gd 和Mg-Zn-Cu-Gd 合金的组织和性能。研究表明， 在铸态Mg-Zn-Gd 合金中只有基体Mg 相和准晶I-相（Mg-Zn-Gd 三元相），而在铸态Mg-Zn-Cu-Gd 合金中除发现了基体Mg相和准晶I-相（固溶了部分Cu 元素）外还发现了C15 Laves结构的CuMgZn 相，且I 相与C15 Laves 相以网状形态分布于晶界。除此之外，研究者还在晶界的局部位置发现了共晶形貌的组织，透射电子显微镜分析表明该相为C36 结构的Laves 相CuMgZn。两种合金的差热分析（DTA）表明，铸态Mg-Zn-Gd 合金在328K（从DTA 图可知此处应为328℃，328K 为笔误） 的位置出现第一个吸热峰， 而铸态Mg-Zn-Cu-Gd 合金则在439℃时出现第一个吸热峰，并确定该处为共晶组织的熔化峰, 进而说明Cu 元素的加入将共晶组织的热稳定性提高了约100℃。Guangyin Yuan 等认为Mg-Zn-Cu-Gd 合金的凝固顺序是：（1）初生α-Mg 以枝晶形式形核长大；（2）I 相在枝晶间形核并长大；（3）I 相不断消耗Gd 以长大，当熔融合金中Gd 消耗完后，从I 相中长出C15 Laves 相CuMgZn；（4）最后剩余的熔融合金以典型共晶形态形成C36 结构的Laves 相CuMgZn。将Mg-Zn-Gd和Mg-Zn-Cu-Gd 两种合金在200℃时效240h 后发现I 相与C15 Laves 相无论从形态和分布上都没有明显的变化，而在Mg-Zn-Cu-Gd 合金中还发现了两种形态的MgZn 析出相，一种呈杆状且与基面垂直，另一种为盘状或片状且与基面平行。D.K.XU 等在ZK60 合金中也发现了杆状和盘状析出相，并认为与基面垂直的杆状相为MgZn’相，是ZK60 镁合金的主要时效强化相，而盘状相是过时效平衡相MgZn，对基体的强化作用减弱。
重庆大学的麻彦龙在研究Mg-Zn-Zr(ZK60)镁合金组织与合金时得到了类似结果。ZK60 共晶组织主要由α-Mg+MnZn 两相构成；在加热速度为15K/min 的条件下，（α-Mg+MgZn）共晶溶化峰值温度为346℃。实验采用380℃×12h+510℃×12h 分段固溶工艺可最大限度消除共晶组织，使固溶样品显微硬度接近镁基体。在铸态、固溶处理和时效处理的ZK60 镁合金中均存在MgZn2 相，它们与基体没有确定的位向关系，形貌呈近似平行四边形，大小在200~500nm 之间，在固溶和时效热处理过程中其形态和分布没有发生明显变化。经固溶处理时效ZK60 镁合金中有二次析出的MgZn 相，形态为长约500nm 的针状;MgZn相与基体有以下位相关系：(10 2 )M∥(348)θ，(120)M∥(293)θ，(30 6 ) M∥(942)。与李萧等研究的不同之处在于共组织是MgZn 而不是CuMgZn，这正好说明铜元素的加入改变了共晶组织的类型；与Guangyin Yuan等研究的不同之处在于未添加铜元素的合金中的共晶组织（α＋β）经过固溶处理后基本全部溶解到基体中去了，而添加铜元素后共晶中的Laves 相CuMgZn仍然有很强的热稳定性。另外，除固溶时效时会析出MgZn2 外，还有一类在凝固的初期就已经形成的MgZn2相。时效ZK60 镁合金中二次析出的MgZn 相既不平行也不垂直于基面，而是与基面保持某一固定的位相关系。
综上所述，Mg-Zn-Cu 系合金铸态组织主要由Mg 基体、共晶组织（Mg+CuMgZn（C36））和离异共晶体组织CuMgZn（C15）组成。Cu 元素的加入，使Mg-Zn 合金中的共晶组织从MgZn 转变为CuMgZn 相，但仍分布在晶界附近，热稳定性显著提高，在固溶和时效处理时不发生明显的熔解或粗化，有效阻止了高温时晶界滑移，提高了合金的热强性和抗蠕变性能。J.H.JUN 等在各自的文章中认为ZC63 镁合金晶界相是MgZn/Mg(Zn，Cu）相或MgZn2/Mg(Zn，Cu2相的说法值得商榷。时效处理后Mg-Zn-Cu 系合金中有杆状、盘状析和针状多种形态Mg-Zn二元相析出，其中起主要强化作用的是与基面垂直的、彼此平行的杆状或针状MgZn’相（具有lavesMgZn2相晶体结构）。
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